Introducción

El objetivo general del trabajo es caracterizar la distribución espacial de las concentraciones de nitratos, sulfatos, fluoruros y arsénico total en las aguas del acuífero Pampeano de la ciudad de Pergamino; la comprensión de los patrones espaciales contribuirá a profundizar del conocimiento del único medio de aprovisionamiento de agua de la ciudad.

El agua es vital para la vida humana. La Organización Mundial para la Salud (OMS) en su Guía para el agua (2006) declara que “El acceso al agua potable es fundamental para la salud, uno de los derechos humanos básicos y un componente de las políticas eficaces de protección para la salud” y que se ha reconocido que consumir agua con fluoruro, arsénico y nitratos produce grandes efectos sobre la salud.

Las características, propiedades y concentraciones máximas de compuestos inorgánicos que debe tener el agua potable están pautadas en la guía de la OMS (2006) y son incorporados por el Código Alimentario Argentino (C.A.A) y por la normativa de la provincia de Buenos Aires (Ley 11.820). Si bien para sulfatos la OMS no recomienda un valor máximo admisible, el C.A.A. establece 400 mg/l. Para nitratos el máximo valor de referencia es 50 mg/l y para arsénico 0,05 mg/l. En el caso del fluoruro, los límites admisibles dependen de la temperatura media y para la ciudad de Pergamino se ubican en el intervalo 0,7 mg/l - 1,2 mg/l.

Las respuestas biológicas en los humanos que toman agua con concentraciones superiores a valores recomendados están relacionadas con el estado de salud y nutricional, con el consumo diario de la persona, entre otras. El sulfato, en concentraciones superiores a lo normado, genera efectos adversos sobre asmáticos, ancianos y otras personas susceptibles con problemas respiratorios, en tanto que en concentraciones que superen a 250 mg/l generan en el agua un sabor amargo y desagradable para beber, y en concentraciones mayores a 500 mg/l produce efectos gastrointestinales (OMS, 2006). La ingesta de aguas con tenores de nitratos que superan los admisibles, puede generar nitrosaminas que son cancerígenas y también contribuye a la metahemoglobinemia provocando cianosis en los lactantes, puesto que el nitrato se transforma en nitrito durante el metabolismo humano (OMS, 2006; García Roche et al. 1994). La ingesta excesiva y prolongada de flúor provoca, en concentraciones mayores a 1,5 mg/l, fluorosis del esmalte dentario (esmalte dental moteado) (Gómez Santos et al. 2002) y, en concentraciones superiores a 10 mg/l, fluorosis esquelética (el depósito de fluoruro de calcio en la trama ósea produce aumento de volumen, peso y fragilidad de los huesos); también complicaciones neurológicas secundarias, daño renal, desorden digestivo y nervioso (Pérez Patiño et al. 2007). En el agua subterránea el arsénico se encuentra en sus estados trivalente y pentavalente, su movilidad depende del pH y del Eh (Lillo 2008; Pariani et al. 2014); según Pérez Moreno et al. (2003) el arseniato (${\mathrm{As}}^{+5}$) es menos tóxico que el arsenito (${\mathrm{As}}^{+3}$). El consumo de agua con arsénico con concentraciones mayores a lo normado durante un tiempo prolongado produce Hidroarsenicismo Crónico Regional Endémico (HACRE). El HACRE está asociado a varios efectos crónicos de la piel (melanosis, queratosis y cáncer), vejiga, riñón, pulmón, diabetes, hipertensión y trastornos reproductivos (Smedley & Kinniburgh 2001; García 2011).

Existen numerosos antecedentes sobre la problemática del arsénico y de los fluoruros en nuestro país ya que afecta a todas las provincias de la llanura chaco-pampeana, Cuyo y Noroeste (Osicka et al. 2002; Villaalmil Lepori 2015; Bhattacharya et al. 2006; García 2011; Nicolli et al. 2010, 2012; Pariani et al. 2014; entre otros). Para la provincia de Buenos Aires entre los más recientes se encuentran los trabajos de Navoni et al. (2012) quienes construyeron un índice compuesto de salud para medir el riesgo sanitario combinando la exposición al arsénico y la vulnerabilidad social en la provincia de Buenos Aires. Auge et al. (2013) elaboraron una cartografía regional de la distribución del arsénico utilizando un set de datos de 640 análisis químicos de muestras tomadas en 159 localidades en acuíferos someros de la provincia de Buenos Aires. Espósito et al. (2013) estudiaron, en el sur de la provincia de Buenos Aires, la relación del flúor de las aguas superficiales (n=18) y subterráneas (freático, n=63) con el As, B y V; sus resultados muestran que el flúor esta significativamente correlacionado con los tres oligoelementos y la distribución espacial en el freático depende de sus condiciones hidrológicas y geoquímicas.

Con referencia al estudio de la concentración de sulfatos en agua subterránea se cuenta con información a nivel local en los informes hidroquímicos de Pergamino realizados por Berthold (1986, 1988). Las referencias bibliográficas sobre la contaminación de las aguas subterráneas con nitratos son mayormente trabajos agronómicos que tratan tangencialmente el agua subterránea para la zona de Pergamino (e.g. Andriulo et al. 2000; Reynoso & Andriulo 2009).

Área de estudio

La ciudad de Pergamino es la cabecera del partido homónimo, tiene una población de 91.399 habitantes (INDEC, 2010). El agro y la confección constituyen las principales actividades productivas, sin embargo se encuentran industrias dedicadas al plástico, maderera (fabricación de muebles), alimenticia (lácteos y avícola), metalurgia (industria conexa del agro) (www.pergamino.gob.ar). La ciudad se encuentra atravesada por el Arroyo Pergamino que tiene su naciente 50 km al noroeste de la ciudad en los Esteros del Juncal y recorre 100 km, de NW a SE, hasta desembocar en el Río Arrecifes que desemboca en el Río Paraná (Herzer et al. 2003). Sobre la margen del arroyo, la ciudad posee un parque industrial de 70 ha y una planta de tratamiento de residuos y de aguas cloacales. La temperatura media anual es 16,4°C (10° en invierno y 25° en verano) y la precipitación media anual es de 970 mm (mínimas en invierno –Junio– y máximas en otoño –Marzo–) (Reynoso & Andriulo 2009). El acuífero Pampeano es el único medio de obtención de agua dulce para consumo humano en la zona, ya que las aguas del Arroyo Pergamino y del acuífero subyacente (Puelches) presentan un exceso de sales (Berthold 1986, 1988; Ruiz et al. 2017).

El acuífero Pampeano es semiconfinado y de tipo multicapa, ya que presenta capas permeables e impermeables intercaladas (Sainato & Losinno 2006). Está formado por una secuencia de sedimentos limo-arenosos, algo arcillosos, de color castaño con tonalidades amarillentas a rojizas, con intercalaciones calcáreas (nódulos o bancos continuos de tosca). De acuerdo con Zabala et al. (2015) y los trabajos allí citados, los sedimentos Pampeanos están formados por cuarzo, feldespato potásico, vidrio volcánico, calcita, ópalo, micas y algunos minerales pesados, en menor proporción piroxenos y anfíboles. Los minerales dominantes en las arcillas son illita y esmectita (Zarate 2003). Estos sedimentos exhiben una marcada anisotropía vertical y horizontal debido a la alternancia de capas arcillosas y limo arenosas (Zabala et al. 2015; Perdomo et al. 2016). Su espesor varía entre los 20 y 120 metros (Santa Cruz & Silva Busso 1995). El límite inferior del Pampeano es la Fm. Puelches y en algunos sectores por encima del Pampeano se encuentran sedimentos más modernos y de menor espesor denominados Post-pampeanos, ubicados generalmente en los valles de los ríos y en posiciones topográficas bajas. Las aguas del Pampeano son de origen meteórico, las variación temporal de los niveles piezométricos reproduce patrones estacionales de recarga (Zabala et al. 2015); son clasificadas como bicarbonatadas sódicas, y en menor proporción cálcicas-magnésicas con tenores de Flúor y Arsénico, y hacia la zona urbana bicarbonatadas cloruradas sódicas (Ruiz et al. 2017).

Varios autores estudiaron el acuífero Pampeano en el partido de Pergamino en los últimos 20 años. Losinno et al. (2005) utilizando métodos geoestadísticos, modelaron propiedades fisicoquímicas del agua subterránea. Reynoso et al. (2005) estudiaron la vulnerabilidad del acuífero Pampeano a la contaminación, usando la metodología Drastic determinaron que en Pergamino la vulnerabilidad es baja y aumenta a moderada en los períodos lluviosos. Galindo et al. (2007) analizaron la calidad del agua superficial y subterránea de la cuenca de los ríos Pergamino-Arrecifes; usando los principales iones, elementos traza y la relación $\textcolor{red}{}\mathrm{\delta }{}^{\mathrm{18}}$ y ${\mathrm{\delta }}^{2}H$ determinaron que la calidad se ve afectada por factores naturales y antropogénicos. Reynoso & Andriulo (2009) presentaron el estado de la calidad del agua de la cuenca del arroyo Pergamino. Heredia et al. (2014) caracterizaron fisicoquímicamente muestras de aguas superficiales y subterráneas (tanto del acuífero freático como de niveles semiconfinados) obtenidas en el año 2013 en la zona de Pergamino. Calahorra Fuertes et al. (2014) propusieron sistematizar los datos de las características fisicoquímicas del agua subterránea en los pozos relevados por Obras Sanitarias de Pergamino para monitorear su calidad generando mapas. Perdomo et al. (2016) evaluaron las características del acuífero Pampeano en la localidad de Pergamino utilizando polarización inducida, identifican variaciones litológicas que permitirían optimizar la ubicación de futuros pozos de abastecimiento. Ruiz et al. (2016 y 2017) estudiaron la vinculación entre el agua del arroyo Pergamino y subterránea usando Sondeo Eléctricos Verticales (SEV) y hallaron que la dinámica natural del flujo subterráneo se encuentra perturbada por los pozos de bombeo de la zona urbana e identificaron una zona donde, por la disminución de valores de potencial hidráulico, el arroyo tendría carácter influente.

Materiales y métodos

Los datos hidroquímicos (sulfatos, nitratos, fluoruros y arsénico total) de este trabajo, fueron obtenidos por Obras Sanitarias de Pergamino durante el periodo 2006-2014. Se trata de información relevada para monitorear la calidad del agua en los 53 pozos de explotación efectuados para obtener agua del acuífero Pampeano (Figura 1). La ubicación espacial de los pozos se obtuvo con GPS, con datum WGS 1984, hemisferio sur, faja 20 y se expresaron con el sistema de coordenadas UTM.

Las muestras de agua fueron tomadas en boca de pozo y analizadas con métodos analíticos estándar, SM-4500 F-B/D 20TH ED para sulfatos y nitratos (límite de detección de 1 mg/l), SM-4500 F-B/D 20TH ED para fluoruros (límite de detección de 0,1 mg/l) y SM-3500 As C para el arsénico (límite de detección de 0,01 mg/l). La recolección de datos fue bianual, con una muestra en verano y otra en invierno, comenzó en el invierno 2006 hasta el verano 2014. Catorce pozos (32, 41, 43, 49, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64 ,65) se pusieron en funcionamiento en años posteriores a 2006; se excluyeron los datos obtenidos en el pozo 17 que fue cegado en el año 2010. Para el análisis de la variabilidad espacial se tomó el promedio de los valores obtenidos (n = 16, para la mayoría de los pozos) ya que se trata de obtener un diagnostico general.

El análisis de la variabilidad espacial de las concentraciones de nitratos, sulfatos fluoruro y arsénico se realizó utilizando métodos geoestadísticos. La Geoestadística es una rama de la estadística que estudia el comportamiento de las variables en el espacio conocidas como variables aleatorias regionalizadas (Samper & Carrera 1990). Las variables regionalizadas se caracterizan por poseer dos componentes, una estructurada que permite decir que los valores de dos mediciones cercanas se parecen, y otra aleatoria que impide predecir exactamente el valor que tendrán.

El análisis geostadístico fue realizado con el software ArcGis v10.2. En primer lugar se efectuó un análisis exploratorio para analizar la distribución estadística de los datos, luego se generaron variogramas experimentales direccionales con el objeto de encontrar las anisotropías. Los variogramas capturan la correlación espacial de la propiedad estudiada en función de la distancia (i.e. la variabilidad es el semi-promedio del cuadrado de la diferencia entre los valores de la propiedad distante una distancia h). A continuación, usando los modelos de referencia, se modelaron los variogramas correspondientes a la dirección de máxima anisotropía para obtener los parámetros que se usaron para el krigeado ordinario. El krigeado se utiliza para estimar la propiedad donde no se tienen datos; es un método de estimación lineal que calcula los estimados minimizando la varianza de los errores de estimación. Además el krigeado proporciona un error de estimación pues considera la variabilidad espacial de la propiedad, ya que dependen de la posición de los datos y de los parámetros del modelado del variograma experimental.

Resultados

La Tabla 1 muestra los estadísticos más importantes de las variables analizadas. Se destaca que los nitratos, sulfatos y fluoruros se ajustan mejor a modelos lognormales, en tanto el arsénico se comporta según un modelo normal, razón por la cual los análisis geoestadísticos se realizaron con los datos log-transformados (Figura 2).

En la figura 3a se presenta la ubicación de los pozos que se encuentran dentro de los límites admisibles. Se destaca que para los sulfatos ningún pozo excede el límite establecido en 400 mg/l. En el caso de los nitratos se encuentran 18 pozos en el área urbana que superan los límites recomendados, mientras que los pozos con valores inferiores a tienden a estar en áreas periurbanas. Existen 27 pozos que sobrepasan los límites normados con fluoruros que se ubican en el suroeste y en el norte de la ciudad y, 4 pozos en la misma situación con arsénico en el sector suroeste y 1 en el noreste.

La figura 4 y la Tabla 2 muestran los parámetros de los modelos de los variogramas utilizados para estimar las concentraciones de los cuatro aniones

Los mapas de concentraciones puntuales (Figura 3b) junto con las curvas de isoconcentraciones (Figura 5a) revelan que las mayores concentraciones de sulfatos se localizan en el sur y centro de la ciudad, mientras los nitratos se ubican en el centro de la ciudad (Figura 3b). El arsénico y el fluoruro tienen sus mayores concentraciones en el sector suroeste de la ciudad (Figura 3b).

Interpretación de resultados y discusión

La distribución espacial del sulfato (Figura 5) indica que en el noroeste, fuera del área urbana, se ubican las menores concentraciones (40 mg/l) y gradualmente aumentan y alcanzan los valores mayores en el centro y suroeste de la ciudad (120 mg/l). Los mayores errores de estimación se ubican en el sector sureste, por lo que las estimaciones mayores a 120 mg/l podrían estar sesgadas. Los contenidos elevados de sulfato indicarían contaminación del sistema subterráneo. Se plantean dos hipótesis no excluyentes que podrían explicar este hecho. La primera es que provendrían del acuífero semiconfinado Puelche, en la ciudad de Pergamino se encuentra subyacente, que tiene una salinidad mayor a la del acuífero Pampeano (Sainato et al. 2003; Perdomo et al. 2016) y específicamente tenores de sulfatos de 1000 mg/l (Pozo 37, Berthold 1986). De acuerdo con Berthold (1986) se produciría una mezcla de aguas por ascenso vertical hacia el Pampeano cuando las perforaciones exceden la interface agua dulce – agua salada. La segunda hipótesis, es que sulfatos y cloruros sean aportados por el arroyo Pergamino que tiene tenores de 240 mg/l de sulfatos (Berthold 1986). La fuerte evaporación en las nacientes del Arroyo (Esteros el Juncal, Arroyo sin nombre y Laguna El Pescado) eleva la concentración de ambos aniones en el agua del arroyo (Berthold 1986), esto podría influir en los pozos cercanos con un encamisado deficiente, permitiendo que el sulfato se infiltre y aparezca en las napas explotadas. Esta hipótesis tiene su fundamento en el comportamiento de la napa respecto al arroyo Pergamino que en todo su recorrido tiene comportamiento efluente respecto a la napa (recibe las aguas subterráneas). Frente a la ciudad, sin embargo, debido al gran cono de depresión causado por la explotación intensiva del acuífero, el Arroyo se torna influente, vuelca sus aguas en la napa; el gradiente hidráulico se invierte, con probable inducción de las aguas químicamente inaptas en los pozos cerca de la rivera (Berthold 1986). Ruiz et al. (2016) observaron que existe vinculación entre el agua superficial y la subterránea, y también la explicaron por la presencia del cono de depresión urbano que daría lugar al incremento salino de los pozos cercanos al arroyo. Según lo investigado ambas hipótesis serían válidas.

El límite admisible para consumo humano en el caso de los nitratos (50mg/l) es ampliamente superado en la zona urbana. En el centro de la ciudad se encuentran las mayores concentraciones, más de 100 mg/l, y disminuyen gradualmente hacia la periferia (12 mg/l) (Figuras 3b y 5a). Los tenores elevados de nitratos son de origen antrópico, se producen como consecuencia de las actividades agropecuarias, uso de fertilizantes y excretas animales y, en el ámbito urbano, por filtraciones de pozos ciego (OMS, 2006). Los altos valores en la ciudad de Pergamino podrían atribuirse a filtraciones de las cañerías de las cloacas cuya antigüedad, en algunos sectores, es de casi 100 años pues fueron colocadas durante la fundación. Se descarta que la fuente de nitrato provenga de la intensa actividad agropecuaria de la zona (fertilizantes) que migre desde el suelo, pues si ese fuera el caso, se encontrarían las mayores concentraciones en la periferia del ejido. En el noroeste de la ciudad se encuentra una curva cerrada de 40 mg/l (Figura 5a), que coincide con la ubicación de un criadero de pollos que lleva activo más de 50 años. La actividad avícola es potencial fuente de ácido úrico, las excretas sufren amonificación y luego nitrificación, y de este modo pudo haber alcanzado los niveles explotados del acuífero. En el sector sureste se estimó una curva cerrada de 80 mg/l de nitrato ubicada en la zona de mayores errores de estimación, por lo tanto su presencia fue desestimada.

A diferencia de los sulfatos y nitratos, las mayores concentraciones de fluoruros se encuentran en el sector sudoeste (1,6 mg/l) y en el sector norte (1,3 mg/l), hacia el centro de la ciudad los tenores disminuyen hasta alcanzar los límites permitidos. Las mayores concentraciones de arsénico total, se encuentran en el noreste y sudoeste de la ciudad donde algunos pozos superan los límites admisibles. Ruiz et al. (2017) hallaron una distribución espacial similar para el arsénico con contenidos de hasta 0,08 mg/l al sudoeste y tenores mínimos de hasta 0,02 mg/l en el área urbana. El patrón espacial de ambos aniones podría indicar la existencia de un estrecho vínculo con la forma del acuífero que puede presentar discontinuidades debido a la presencia de lentes (Perdomo et al. 2016; Ruiz et al. 2017). Se han encontrado evidencias de que, en la llanura chaco-pampeana, ambos elementos son geogénicos (Osicka et al. 2002; Navoni et al. 2012; Auge et al. 2013; Espósito et al. 2013; entre otros). La presencia de calcita en el acuífero produciría valores de pH ligeramente alcalinos (Galindo et al. 2007), favoreciendo la disolución de la sílice contenida en el vidrio volcánico del loess, esto permitiría la incorporación de flúor y arsénico al agua subterránea (Borzi et al. 2015; Carol et al. 2015). Nicolli et al. (2010, 2012) proponen que la presencia de ambos iones sería causado por procesos de hidrólisis y lixiviado del vidrio volcánico presente en el loess, en tanto Pérez Gattorna (1996) postula que los fluoruros se producirían por la meteorización de las arcillas (bentonita) y/o micas. Por otra parte, en el acuífero freático del sur de la provincia de Buenos Aires, Espósito et al. (2013) encontraron una correlación entre flúor y arsénico (r=0,75; p ≤ 0,01), que atribuyeron a la composición litológica. Para la ciudad de Pergamino el coeficiente de correlación flúor-arsénico es 0,727 (p ≤ 0,01).

Conclusiones

A partir de la aplicación de la metodología Geoestadística fue posible generar mapas que permiten ver las variaciones espaciales de los sulfatos, nitratos, fluoruros y arsénico total, así como evaluar los errores cometidos en las estimaciones realizadas en los sitios carentes de datos. La distribución espacial de sulfatos y nitratos se caracteriza por presentar las mayores concentraciones en el centro de la ciudad y disminuir gradualmente hacia los sectores periurbanos. El patrón especial de fluoruros y arsénico total es inverso, los tenores son bajos en el centro y aumentan hacia la periferia del ejido urbano. Respecto a los errores cometidos en las estimaciones varían su ubicación y magnitud según el ion y se encuentran en los siguientes rangos: sulfatos 4,9 – 27,6 mg/l; nitratos 1,9 – 33,2 mg/l; arsénico total 0,0017 – 0,0043 mg/l; fluoruros 0,05 – 0,25 mg/l.

La integración de la información obtenida con los mapas de isoconcentraciones junto con los mapas de los límites admisibles para cada ion, constituye herramientas útiles para las autoridades de Obras Sanitarias de Pergamino pues alertan sobre las zonas con problemas sanitarios. Por otra parte los mapas de errores de estimación posibilitan planificar la ubicación de posibles pozos de monitoreo para minimizar los errores.

Algunas recomendaciones que surgen de este trabajo:

- Si bien los mayores errores de estimación para todos los iones se ubican en el sector sudeste de la ciudad, se aconseja no realizar perforaciones para mejorar las estimaciones, debido al peligro que los efluentes industriales que se pudieran producir en el predio industrial ubicado en este tramo del Arroyo Pergamino, aumentaría el riesgo de infiltración vertical al acuífero y su contaminación.

- Sulfatos: las curvas de isoconcentración estimadas se distribuyen desde el Arroyo Pergamino con valores superiores a 120 mg/l, y disminuyen hacia la periferia. Aunque los tenores no superan el límite permitido por el C.A.A, se sugiere monitorear porque existen peligros de salinización en las cercanías del arroyo.

- Nitratos: la curva de 40 mg/l delimita el área urbana, hacia el centro los valores son mayores. Ante este escenario hidroquímico se deberían tomar recaudos. Los lactantes son los más afectados por la metahemoglobinemia con el consumo de tenores superiores a los 45mg/l, mientras que las personas que padecen insuficiencias gastrointestinales y ancianos, son propensos a contraer cáncer de colon con el consumo sostenido de agua con contenidos superiores a 100 mg/l.

- Arsénico total: existen pozos con concentraciones superiores a los límites permitidos de 0,05 mg/l, estos se agrupan principalmente en el sector suroeste de la ciudad (Barrio Santa Julia). Se debería prestar particular atención a esta situación y debería comunicarse a los habitantes del barrio para que tomen recaudos. Es interesante destacar que los análisis de arsénico suman el arsénico trivalente y pentavalente sin diferenciarlos; considerando que el arsénico trivalente es más toxico, sería importante distinguir la presencia de uno u otro ion en los análisis.

- Fluoruros: se destaca la presencia de 27 pozos que superan los límites admisibles (0,7 – 1,2 mg/l) ubicados en los barrios Santa Julia, Otero, Acevedo, Villa Alicia, Virgen de Guadalupe y Nuestra Señora de Luján, y al norte de la ciudad en el sector periurbano. Los habitantes de estos barrios podrían padecer fluorosis del esmalte dentario por lo que sería pertinente alertar tanto a sus habitantes como al Círculo Odontológico de Pergamino.

- Finalmente, se recomienda la continuidad del monitoreo bianual de la calidad del agua del acuífero Pampeano ya que contar con datos confiables es esencial tanto para controlar la calidad del agua como para supervisar la evolución de su contaminación. En este contexto, para que el uso del acuífero Pampeano sea sustentable, el EASNE (Estudio de Aguas Subterráneas del Noreste de la provincia) estimó que el promedio de explotación debe encontrarse entre 40.000 y 60.000 l/h.

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